1、問題的提出
技術(shù)統(tǒng)一規(guī)定中通常包括“奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境，焊后應(yīng)做固溶或穩(wěn)定化處理”，提出這樣的要求，自有其存在的合理性。但即使設(shè)計(jì)人員在圖樣的技術(shù)要求中提出這一條，要求制造廠進(jìn)行不銹鋼制容器（比如換熱器）的焊后熱處理，由于實(shí)際熱處理工藝參數(shù)難以控制和其他一些意想不到的困難，通常難以達(dá)到設(shè)計(jì)人員提出的理想要求，實(shí)際上在役的不銹鋼設(shè)備絕大部分是在焊后態(tài)使用。
這就促使我們?nèi)ニ伎迹壕чg腐蝕是奧氏體不銹鋼最常見的腐蝕形式，那么產(chǎn)生晶間腐蝕的機(jī)理是什么？在什么介質(zhì)環(huán)境下會(huì)引起晶間腐蝕？防止和控制晶間腐蝕的主要方法有哪些？奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境焊后是否都要熱處理？本文查閱有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范，專著，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際談?wù)剛€(gè)人看法。
2、晶間腐蝕的產(chǎn)生機(jī)理
晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕，腐蝕沿著金屬或合金晶粒邊界或它的臨近區(qū)域發(fā)展，而晶粒腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱為晶間腐蝕，這種腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱。嚴(yán)重的晶間腐蝕，可使金屬失去強(qiáng)度和延展性，在正常載荷下碎裂。現(xiàn)代晶間腐蝕理論，主要有貧鉻理論和晶界雜質(zhì)選擇溶解理論。
2.1貧鉻理論
常用的奧氏體不銹鋼，在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中之所以產(chǎn)生晶間腐蝕，多半是由于加工或使用時(shí)受熱不當(dāng)引起的。所謂受熱不當(dāng)是指鋼受熱或緩慢冷卻通過450～850℃溫度區(qū)，鋼就會(huì)對(duì)晶間腐蝕產(chǎn)生敏感性。所以這個(gè)溫度是奧氏體不銹鋼使用的危險(xiǎn)溫度。不銹鋼材料在出廠時(shí)已經(jīng)固溶處理，所謂固溶處理就是把鋼加熱至1050～1150℃后進(jìn)行淬火，目的是獲得均相固溶體。奧氏體鋼中含有少量碳，碳在奧氏體中的固溶度是隨溫度下降而減小的。如0Cr18Ni9Ti,在1100℃時(shí)，碳的固溶度約為0.2%,在500～700℃時(shí)，約為0.02%。所以經(jīng)固溶處理的鋼，碳是過飽和的。
當(dāng)鋼無論是加熱或冷卻通過450～850℃時(shí)，碳便可形成（Fe、Cr）23C6從奧氏體中析出而分布在晶界上。（Fe、Cr）23C6的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高很多，它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻，而消耗的鉻不能從晶粒中通過擴(kuò)散及時(shí)得到補(bǔ)充，因?yàn)殂t的擴(kuò)散速度很慢，結(jié)果晶界附近的含鉻量低于鈍化必須的的限量（即12%Cr）,形成貧鉻區(qū)，因而鈍態(tài)受到破壞，晶界附近區(qū)域電位下降，而晶粒本身仍維持鈍態(tài)，電位較高，晶粒與晶界構(gòu)成活態(tài)———鈍態(tài)微電偶電池，電池具有大陰極小陽極的面積比，這樣就導(dǎo)致晶界區(qū)的腐蝕。
2.2晶界雜質(zhì)選擇溶解理論
在生產(chǎn)實(shí)踐中，我們還了解到奧氏體不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)（如濃硝酸）中也能產(chǎn)生晶間腐蝕，但腐蝕情況和在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中的情況不同。通常發(fā)生在經(jīng)過固溶處理的鋼上，經(jīng)過敏化處理的鋼一般不發(fā)生。當(dāng)固溶體中含有磷這種雜質(zhì)達(dá)100ppm時(shí)或硅雜質(zhì)為1000-2000ppm時(shí)，它們便會(huì)偏析在晶界上。這些雜質(zhì)在強(qiáng)氧化性介質(zhì)作用下便發(fā)生溶解，導(dǎo)致晶間腐蝕。而鋼經(jīng)敏化處理時(shí)，由于碳可以和磷生成（MP）23C6,或由于碳的首先偏析限制了磷向晶界擴(kuò)散，這兩種情況都會(huì)免除或減輕雜質(zhì)在晶界的偏析，就消除或減弱了鋼對(duì)晶間腐蝕的敏感性。
上述兩種解釋晶間腐蝕機(jī)理的理論各自適用于一定合金的組織狀態(tài)和一定的介質(zhì)，不是互相排斥而是互相補(bǔ)充的。生產(chǎn)實(shí)踐中最常見的不銹鋼的晶間腐蝕多數(shù)是在弱氧化性或氧化性介質(zhì)中發(fā)生的，因而絕大多數(shù)的腐蝕實(shí)例都可以用貧鉻理論來解釋。
3、引起晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境
引起常用奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)，主要有兩類。一類是氧化性或弱氧化性介質(zhì)，一類是強(qiáng)氧化性介質(zhì)，如濃硝酸等。常見的是第一類，下面列出常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境。
3.1常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕介質(zhì)
在G.A.Nelson編制的“腐蝕數(shù)據(jù)圖表”中列出了常見的引起奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的介質(zhì)：醋酸，醋酸+水楊酸，硝酸銨，硫酸銨，鉻酸，硫酸銅，脂肪酸，甲酸，硫酸鐵，氫氟酸+硫酸鐵，乳酸，硝酸，硝酸+鹽酸，草酸，磷酸，海水，鹽霧，硫酸氫鈉，次氯酸鈉，二氧化硫（濕）,硫酸，硫酸+硫酸銅，硫酸+硫酸亞鐵，硫酸+甲醇，硫酸+硝酸，亞硫酸，酞酸，氫氧化鈉+硫化鈉。
3.2晶間腐蝕傾向性試驗(yàn)
奧氏體不銹鋼使用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境時(shí)，應(yīng)按GB4334.1～GB4334《不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行晶間腐蝕傾向性試驗(yàn)。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕傾向試驗(yàn)方法的選用及其合格要求應(yīng)符合下列規(guī)定：
?。?）在溫度大于等于60℃，且濃度大于等于5%的硝酸中使用的奧氏體不銹鋼以及濃硝專用不銹鋼，應(yīng)按GB4334.3《不銹鋼65%硝酸腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)，五個(gè)周期的平均腐蝕率或三個(gè)周期的腐蝕率應(yīng)不大于0.6g/m2h（或相當(dāng)于0.6mm/a）。試樣狀態(tài)可為使用狀態(tài)或敏化狀態(tài)。
?。?）鉻鎳奧氏體不銹鋼（如0Cr18Ni10Ti,0Cr18Ni9,00Cr19Ni10及相類似鋼材）:一般要求：按GB4334.5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法》，彎曲試驗(yàn)后，試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求：按GB4334.2《不銹鋼硫酸—硫酸鐵腐蝕試驗(yàn)方法》，平均腐蝕率應(yīng)不大于1.1g/m2h。
?。?）含鉬奧氏體不銹鋼（如0Cr18Ni12Mo2Ti,00Cr17Ni14Mo2及相類似鋼材）:一般要求：按GB4334.5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法》，彎曲試驗(yàn)后，試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求：按GB4334.4《不銹鋼硝酸—氫氟酸腐蝕試驗(yàn)方法》，腐蝕度比值不大于1.5。也可按GB4334.2《硫酸—硫酸鐵試驗(yàn)方法》，平均腐蝕率應(yīng)不大于1.1g/m2h。
?。?）介質(zhì)有特殊要求時(shí)，可進(jìn)行上述規(guī)定以外的晶間腐蝕試驗(yàn)，并規(guī)定相應(yīng)的合格要求。
4、防止和控制晶間腐蝕的措施
根據(jù)腐蝕機(jī)理，防止和控制奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的措施有以下幾種：
?。?）采用超低碳不銹鋼降低碳含量到0.03%以下，如選用00Cr17Ni14Mo2,使鋼中不形成（Fe、Cr）23C6,不出現(xiàn)貧鉻區(qū)，防止晶間腐蝕的產(chǎn)生。一般強(qiáng)度不高，受力不大，要求塑性好的零件，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可選用0Cr18Ni9等。
?。?）穩(wěn)定化不銹鋼選用鋼中含鈦和鈮的不銹鋼，（即我們常說的穩(wěn)定化不銹鋼）,冶煉鋼材時(shí)加入一定量的鈦和鈮兩種成分，它們和碳的親和力大，使鋼中形成TiC或NbC,而且TiC或NbC的固溶度又比（Fe、Cr）23C6小得多，在固溶溫度下幾乎不溶于奧氏體中。這樣，雖然經(jīng)過敏化溫度時(shí)，（Fe、Cr）23C6不致于大量在晶界上析出，在很大程度上消除了奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向。如1Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni9Nb等鋼，可在500～700℃范圍內(nèi)工作，不會(huì)有晶間腐蝕傾向。
?。?）重新進(jìn)行固溶處理當(dāng)對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行電焊時(shí)，電弧熔池的溫度高達(dá)1300℃以上，焊縫兩側(cè)溫度隨距離的增加而下降，其中存在敏化溫度區(qū)。應(yīng)盡量避免奧氏體不銹鋼在敏化溫度范圍內(nèi)受熱和緩慢冷卻，若發(fā)現(xiàn)有晶間腐蝕傾向，一般對(duì)非穩(wěn)定化的不銹鋼多加熱到1000～1120℃，保溫按每毫米1～2分鐘計(jì)，然后急冷；對(duì)穩(wěn)定化不銹鋼以加熱到950～1050℃為宜。經(jīng)固溶處理后的鋼仍要防止在敏化溫度加熱，否則碳化鉻會(huì)重新沿晶界析出。
（4）選用正確的焊接方法焊接時(shí)，如果操作不熟練或焊接材料過厚，焊接時(shí)間越長(zhǎng)則停留在敏化溫度區(qū)的機(jī)會(huì)愈多，結(jié)果使焊縫兩側(cè)的母材產(chǎn)生對(duì)晶間腐蝕的敏感性。為了減輕焊接接頭的敏感性，焊接中應(yīng)盡量減小線能量的輸入。一般氬弧焊要比電弧焊的輸入線能量低，因而焊接和焊補(bǔ)應(yīng)當(dāng)采用氬弧焊。對(duì)于焊接件應(yīng)選用超低碳不銹鋼或含Ti、Nb穩(wěn)定化元素的不銹鋼，對(duì)于焊條應(yīng)選用超低碳焊條或含Nb的焊條。采用氬弧焊焊接時(shí)，為避免焊接接頭過熱，操作要快，焊后要快速冷卻，盡量減少焊縫兩側(cè)母材在敏化溫度范圍停留的時(shí)間。
5、焊后處理
焊縫區(qū)不一定都強(qiáng)調(diào)焊后熱處理，一般固溶處理要在1100～1150℃范圍內(nèi)保溫一定時(shí)間后急冷，三分鐘內(nèi)要完成925～540℃溫度范圍的冷卻，在繼續(xù)快冷到425℃以下；穩(wěn)定化處理要在850～880℃溫度范圍內(nèi)保溫幾小時(shí)后空冷。預(yù)期的焊后熱處理效果，同熱處理全過程的各個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)（如進(jìn)爐溫度、升溫速度、升溫過程中工件各部位的溫差、爐內(nèi)氣氛、保溫時(shí)間、保溫過程中各部位的溫差、降溫速度、出爐溫度等）緊密相連。
對(duì)用于可能引起晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼容器，一般零部件的固溶處理或穩(wěn)定化處理可以實(shí)現(xiàn)。而對(duì)整臺(tái)容器（多為換熱器）焊縫進(jìn)行焊后熱處理將面臨重重困難。這類處理不是局部的焊后熱處理，而是整個(gè)焊接部件或整臺(tái)容器焊后熱處理。由于大多數(shù)化工容器的結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜（比如我們常用的管殼式換熱器）。
如果要求對(duì)整臺(tái)管殼式換熱器焊縫區(qū)焊后固溶或穩(wěn)定化處理，上述的關(guān)鍵工藝參數(shù)根本得不到控制，更談不上保證焊后熱處理質(zhì)量。即便處理也往往弄巧成拙，不僅焊縫組織結(jié)構(gòu)未能得到改善，母材組織結(jié)構(gòu)反而遭到不應(yīng)有的惡化。因此，即使用于晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼制的化工容器，90%以上仍為焊后態(tài)使用，而不是焊后熱處理態(tài)使用。
6、一點(diǎn)看法
鉻鎳奧氏體不銹鋼是最常用的抗腐蝕材料，而晶間腐蝕是鉻鎳奧氏體不銹鋼容器最常見的失效形式。晶間腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱，嚴(yán)重時(shí)可使機(jī)械強(qiáng)度完全喪失。遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看來還很光亮，但經(jīng)不起輕輕敲擊便破碎成細(xì)粒。由于晶間腐蝕不易檢查，所以，造成設(shè)備的突然破壞，它的危害性很大，應(yīng)引起我們足夠的重視。
鉻鎳奧氏體不銹鋼容器基本上是靠焊接成型的，而焊接接頭兩側(cè)是晶間腐蝕敏化區(qū)，它總是比母材先受到腐蝕破壞。通過焊后熱處理，提高焊縫區(qū)抗晶間腐蝕的能力，達(dá)到和母材同等程度，這是我們追求的目標(biāo)，是我們進(jìn)行焊后熱處理的初衷。但是在付諸實(shí)踐中，有許多因素要考慮，比如：焊件整體結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜，焊后熱處理工藝參數(shù)難以保證，因此，實(shí)際上絕大部分在役的鉻鎳奧氏體不銹鋼在焊后態(tài)使用。
對(duì)用于抗晶間腐蝕的鉻鎳奧氏體不銹鋼制容器焊縫區(qū)是否作固溶處理或穩(wěn)定化處理，不能簡(jiǎn)單的一概而論，應(yīng)具體分析容器的結(jié)構(gòu)形狀，分析是否能保證熱處理的效果，否則即使我們提出了焊后熱處理的要求，但往往會(huì)事與愿違，不僅達(dá)不應(yīng)有的效果，反而會(huì)影響母材的組織結(jié)構(gòu)。
為了提高鉻鎳奧氏體不銹鋼容器抗晶間腐蝕的能力，必須針對(duì)具體的腐蝕環(huán)境，依據(jù)腐蝕機(jī)理，首先選材時(shí)可選超低碳不銹鋼，穩(wěn)定化不銹鋼，焊接時(shí)選用正確的焊接方法，恰當(dāng)組合上述幾種防止和控制措施，才能取得好的效果，不能單純依賴焊后固溶或穩(wěn)定化處理。
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